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Study on Photocatalysis and Oxidation of Nanograde TiO2
ZHAO Yi, XU Yong-yi, ZHAO Li, HAN Jing
光催化氧化處理污染物是一種新興的技術，其中納米TiO2光催化應用技術工藝簡單、成本低廉，利用自然光即可催化分解細菌和污染物，具有高催化活性、良好的化學穩定性和熱穩定性、無二次污染、無刺激性、安全無毒等特點，且能長期有益于生態自然環境，是具有開發前景的綠色環保催化技術之一。此外，由于顆粒的細微化，納米材料還具有塊狀材料所不具備的表面效應、量子尺寸效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應。
1 TiO2的光催化機理
半導體的能帶結構通常是由一個充滿電子的低能價帶和一個空的高能價帶構成，它們之間的區域稱為禁帶。禁帶是一個不連續區域。當能量大于或等于半導體帶隙能的光波輻射此半導體催化劑時，處于價帶的電子(e)就會被激發到導帶上，價帶生成空穴(h+)，從而在半導體表面產生具有高度活性的空穴／電子對。TiO2的帶隙能為3.2ev，相當于波長為387.5nm光子的能量，當TiO2受到波長小于387.5nm的紫外光照射時，處于價帶的電子就會被激發到導帶上去，從而分別在價帶和導帶上產生高活性的光生空穴和光生電子。
在電場的作用下，電子與空穴發生分離，遷移到粒子表面的不同位置。熱力學理論表明，分布在TiO2表面的空穴可以將吸附在其表面的OH-和H2O分子氧化成·OH。而電子(e-)具有很強的還原性，可使得TiO2固體表面的電子受體如O2被還原。
O2既可以抑制光催化劑上電子和空穴的復合，提高反應效率，同時也是氧化劑，可以氧化已經羥化的反應產物，是表面羥基自由基的另一個來源。
締合在Ti4+表面的·OH的氧化能力是水體中存在的氧化劑中較強的，能夠氧化大部分的有機污染物及部分無機污染物，將其較終降解為CO2、H2O等無害物質，并且對反應物幾乎無選擇性，因而在光催化氧化中起著決定性的作用。
從理論上說，只要半導體吸收的光能大于等于其帶隙能，就能被激發產生光生電子和光生空穴，該半導體就可以作為光催化劑，但從實際來看，一個具有實際應用價值的半導體光催化劑必須具有化學穩定性、光照穩定性、高效性和選擇性及較寬的光譜響應，同時還要考慮到材料成本和光匹配性等因素。
2 TiO2光催化氧化處理有機污染物的研究進展
TiO2具有無毒、催化活性高、光化學性質穩定以及抗氧化能力強等優點，是光催化氧化法中常用的催化劑，其催化活性與催化劑的粒徑、表面狀態及晶型等因素有關， 同時TiO2還可通過貴金屬及金屬氧化物、金屬離子摻雜、復合半導體、外加電場等方式來提高光催化降解的效率。Jenks實驗組研究了在TiO2懸浮液中4-氯苯酚的光解過程，發現4-氯苯酚在光催化作用下降解很徹底，較后可開環礦化為H2O、CO2、Cl-等無機小分子化合物；Lgldo等人考察了4-硝基苯酚在TiO2(銳鈦礦型)／TiO2（金紅石型）光催化劑作用下的降解過程，并與TiO2(銳鈦礦型)／Al2O3進行了比較，發現兩種催化劑都有活性，而且它們的活性隨銳鈦礦型TiO2含量的增加而提高；TiO2負載Pt后能將有機磷殺蟲劑光催化降解的速率提高4.5～6倍。
3 TiO2光催化氧化法處理一般工業廢水
目前的水處理轉化方法大多是針對排放量大、濃度較高的污染物，對于水體中濃度較低、難以轉化的優先污染物的凈化效果較差，而新興的光催化降解技術卻成為解決這一問題的一個很好途徑。
大量研究表明，該法可用于處理各種染料廢水、農藥廢水、表面活性劑廢水、含油及含各類鹵代物(如氯仿、四氯化碳、氯代苯酚、氟里昂等)廢水。張新容等研究采用納米TiO2、SiO2負載復合光催化劑，利用其光催化活性及高效吸附性，能使有機磷農藥在其表面迅速富集，隨光照時間的延長，有機磷農藥的光解率逐漸升高，從而達到有效處理有機磷農藥廢水的目的；Laura等研究了TiO2催化劑與O3協同光催化苯胺，結果顯示在TiO2與O3的協同作用下，96％的有機磷被去除；日本東京大學野口真用納米TiO2光催化劑與O3聯合進行模擬廢水中3-氯酚的凈化處理；尹曉紅以TiO2為光催化劑進行了光降解4BS染料廢水的研究，均取得了良好效果。
4 紫外光照射下TiO2脫硫脫氮的研究
燒結后的TiO2粉末具有相對高的比表面積，這些表面能以物理吸附的方式吸附SO2、O2和水分等；另外，TiO2具有催化作用，一部分TiO2可發生水化使粒子表面富含羥基，這些羥基和吸附在脫硫劑表面的O2、SO2和水分等發生化學反應生成H2SO3和H2SO4，進一步起到了脫硫作用。
尚靜等人曾報道過超細粉TiO2光催化氧化SO2的研究。實驗表明，處于暗態的SO2不能被O2氧化，但在紫外光照下，無論TiO2存在與否，光化學反應均能進行，但反應速度有明顯的差別。
對于光照SO2-O2-N2體系，SO2在紫外光作用下可形成單線態1SO2和三線態3SO2，后者可通過直接氧化反應生成O3，但同時存在著3SO2的失活及SO3的生成(3SO2+O2→SO3+O)和分解。在暗處，體系中不存在3SO2，故SO3的生成反應無法進行。TiO2光催化劑催化氧化SO2的反應原理推斷如下：
關于TiO2的脫氮效果，Hashimoto等人的試驗結果顯示出在氧氣存在的條件下紫外光照射TiO2時會產生·O2-、·OH等活性自由基，進而與NOX反應生成硝酸羥基自由基從而增加了脫氮效率。
目前，華北電力大學環境科學與工程學院脫硫實驗室正進行模擬煙氣脫硫脫氮的實驗。該實驗采用環形聚光式反應器，將波長為254nm的紫外光燈置于反應器的中央，TiO2以薄膜的形式附著在承載物上。光催化反應器高度由紫外燈管的長度來確定，在燈管的外部套有厚度為2mm的石英玻璃管，防止腐蝕。模擬煙氣由裝置底部進入反應器。利用這種光催化反應器研究了諸多因素對脫硫脫氮的影響，同時也獲得了較好的脫硫脫氮效果。
5 結語
納米TiO2光催化氧化技術的優點是：(1)降解速度快，一般只需要幾十分鐘到幾個小時即可取得良好的處理效果；(2)降解無選擇性，幾乎能降解任何有機物，尤其適合于氯代有機物、多環芳烴等；(3)氧化反應條件溫和，投資少，能耗低，在紫外光照射或陽光下即可發生光催化氧化反應；(4)無二次污染，有機物徹底被氧化降解為CO2和H2O等無害物質；(5)應用范圍廣，幾乎所有的污水都可以采用。
但目前納米TiO2催化氧化處理污染物的研究大多處于實驗室研究階段，作為實用技術使之工業化還需要更進一步的研究，如在光催化氧化和動力學機理、多元復雜的反應體系的考察、反應器的較優設計、太陽能的利用、納米TiO2固著和修飾等方面還需進行研究，以便取得更大的突破。
